第一作者：Jack Peden
通訊作者：Jack Peden
通訊單位：劍橋大學
研究要點
本文報道了一種創(chuàng)新的多程循環(huán)浮動催化劑化學氣相沉積反應器（multi-pass floating catalyst chemical vapour deposition，F(xiàn)CCVD），成功實現(xiàn)了從甲烷中一步聯(lián)產(chǎn)高純度氫氣與碳納米管氣凝膠。該技術(shù)通過將反應過程氣體（約99%體積）在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)利用，徹底消除了傳統(tǒng)同類技術(shù)對外部氫輸入的依賴，不僅實現(xiàn)了氫氣的凈輸出（純度達84.7 vol%），還將整個過程的摩爾效率提升了446倍。此外，該技術(shù)可直接利用含高濃度二氧化碳的粗制生物氣（如沼氣）為原料，展現(xiàn)出了實現(xiàn)凈負碳排放的潛力。該研究為將天然氣轉(zhuǎn)化為可持續(xù)的氫氣燃料和高價值固體碳材料，提供了一條兼具高效率和產(chǎn)物附加值的顛覆性技術(shù)路徑。
一、研究背景
甲烷熱解是一種將天然氣直接分解為氫氣與固體碳的技術(shù)，因其反應能耗低于水電解或蒸汽甲烷重整，且副產(chǎn)固體碳而非二氧化碳，被視為一種極具前景的“藍綠色”制氫途徑。然而，該技術(shù)的規(guī)?；媾R兩大核心挑戰(zhàn)：一是經(jīng)濟性，氫氣產(chǎn)物的價值需要高價值的固體碳副產(chǎn)品來平衡；二是效率，傳統(tǒng)方法的碳轉(zhuǎn)化率和能量效率有待提升。
具體到通過浮動催化劑化學氣相沉積法直接制備碳納米管材料方面，過去的技術(shù)雖能連續(xù)產(chǎn)出高性能的碳納米管纖維或薄膜，但通常需要消耗大量氫氣作為稀釋氣來抑制副反應，這使其本質(zhì)上是一個“耗氫”而非“產(chǎn)氫”的過程。因此，能否在一個反應器中，同時、連續(xù)、高效地生產(chǎn)出高純度氫氣和高性能的塊體碳納米管材料，一直是該領(lǐng)域懸而未決的關(guān)鍵問題。本研究正是瞄準這一目標，旨在開發(fā)一種能夠協(xié)同生產(chǎn)氫氣和碳納米管氣凝膠的新型反應器架構(gòu)（圖1）。
圖1. 甲烷熱解制氫及制備碳納米管材料
二、研究思路
1. 多程循環(huán)反應器設(shè)計
研究團隊的核心突破在于將傳統(tǒng)的“單程”FCCVD反應器改造為 “多程循環(huán)”系統(tǒng)。其設(shè)計理念與運行機制如下圖所示（圖2，圖3）：
在穩(wěn)態(tài)運行中，系統(tǒng)形成一個準閉合循環(huán)：約99%體積的反應氣體（主要包括氫氣、未反應的烴類等）被泵送回反應器入口，多次流經(jīng)高溫反應區(qū)。每次循環(huán)中，僅需向循環(huán)氣路中注入少量的新鮮甲烷與催化劑前驅(qū)體（二茂鐵和噻吩）。這些物料在約1300°C的爐管中發(fā)生熱解，甲烷裂解產(chǎn)生氫氣和C?物種（如乙炔），同時，鐵硫催化劑納米顆粒成核并催化碳納米管生長。生成的碳納米管聚集成束，形成相互連接的氣凝膠網(wǎng)絡(luò)，在收集室中被纏繞到旋轉(zhuǎn)輥上，實現(xiàn)連續(xù)收集。而反應后的氣體絕大部分再次進入循環(huán)，僅有少量增產(chǎn)的氣體作為廢氣流排出，其中便包含了高濃度的氫氣產(chǎn)物。
這種多程設(shè)計帶來了根本性的優(yōu)勢：
1.無需外部氫輸入：循環(huán)氣體自身提供了所需的稀釋和反應環(huán)境，使反應器從“氫消費者”轉(zhuǎn)變?yōu)椤皻渖a(chǎn)者”。
2.物料利用效率極大提升：未反應的甲烷和中間產(chǎn)物得以反復通過反應區(qū)，直至轉(zhuǎn)化，大幅減少了原料浪費。
3.廢物排放顯著降低：相比實驗室規(guī)模的單程工藝產(chǎn)生99 wt%的廢物流，多程工藝將廢物流比例降至6 wt%。
圖2. 本研究開發(fā)的多通道反應器配置
圖3. 本研究中使用的反應器示意圖
2.實驗室規(guī)模驗證：效率與性能的飛躍
研究團隊在實驗室規(guī)模上，系統(tǒng)對比了單程與多程反應器在純甲烷及模擬粗制生物氣（含33 vol% CO?）條件下的性能（圖4）。
效率指標的驚人提升：
·碳產(chǎn)率：多程工藝比單程工藝提高了7.7至8.7倍。
·摩爾過程效率：計入氫氣產(chǎn)物后，多程工藝達到44.69%，是單程工藝（0.1%）的446倍。
·氫氣生產(chǎn)效率：多程工藝實現(xiàn)了54.15%的氫氣生產(chǎn)效率，并產(chǎn)出84.7 vol%純度的氫氣。
·原料消耗：多程工藝使甲烷輸入量減少了10倍，噻吩輸入量減少了一半。
碳納米管產(chǎn)物的特性分析（圖5）：
盡管工藝效率大幅提升，所得碳納米管材料的關(guān)鍵性能并未顯著犧牲。拉曼光譜顯示，在稀配方條件下，多程工藝產(chǎn)出的碳納米管具有高IG/ID比（約6），表明其石墨化程度高、缺陷少，與已報道的可用于制備超高強度纖維的碳納米管質(zhì)量相當。熱重分析表明，多程工藝產(chǎn)物的鐵催化劑殘留雜質(zhì)更少。透射電鏡圖像顯示，碳納米管形成了良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。即使在含CO?的生物氣模擬條件下，雖然效率有所下降，但仍能成功產(chǎn)出碳納米管氣凝膠，證明了該技術(shù)處理非純原料并實現(xiàn)潛在碳負排放的能力。
圖4. 實驗室規(guī)模工藝中的大規(guī)模轉(zhuǎn)化
圖5. 單次通過與多次通過工藝性能及碳納米管產(chǎn)品比較
3. 向工業(yè)規(guī)模拓展的預測與挑戰(zhàn)
為進一步評估該技術(shù)的工業(yè)化前景，研究團隊基于工業(yè)伙伴的中試規(guī)模單程反應器數(shù)據(jù)，推演了中試多程反應器的性能（圖6）。
模型預測顯示，一個中試規(guī)模的多程反應器能夠以3:1的質(zhì)量比聯(lián)產(chǎn)碳納米管和氫氣，將75%的質(zhì)量進料轉(zhuǎn)化為有用產(chǎn)品，氫氣生產(chǎn)效率預計可達87.64%。相比于中試單程工藝，其摩爾效率可再提升57倍。這一性能已接近一些以產(chǎn)氫為主的流化床熱解技術(shù)的水平，但本技術(shù)的優(yōu)勢在于能連續(xù)產(chǎn)出高結(jié)構(gòu)完整性的碳納米管塊體材料，而非粉末。
然而，大規(guī)模部署仍面臨挑戰(zhàn)：
1.碳損失問題：即使在預測的中試多程工藝中，仍有約15%的碳未能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品而損失，在百萬噸級處理量下，此比例需大幅降低。
2.催化劑經(jīng)濟性：催化劑前驅(qū)體（二茂鐵、噻吩）的消耗量相對于甲烷仍較高，需要開發(fā)更高效的催化劑利用或回收方案。
3.氣體泄漏控制：無論是上游的甲烷還是下游的氫氣，泄漏都會帶來溫室效應問題，需在整個供應鏈中嚴格管控。
4.市場接納度：要匹配全球氫氣需求，將產(chǎn)生巨量的固體碳副產(chǎn)品。本技術(shù)產(chǎn)出的高性能碳納米管材料，目標市場是替代鋼鐵、鋁等結(jié)構(gòu)性材料，這要求建立全新的材料應用與供應鏈體系。
圖6. 中試規(guī)模工藝中的批量轉(zhuǎn)化
4. 多程FCCVD與其他熱解技術(shù)的比較
本研究考察的單程工藝展現(xiàn)出相對較低的摩爾碳效率（0.04–0.1%）與碳產(chǎn)率（1.4–2.4%），而多程工藝則能實現(xiàn)顯著更高的摩爾碳效率（4.2–5.4%）及碳產(chǎn)率（18.2–20.8%），如圖7a所示。將中試規(guī)模單程工藝反應器放大后，碳產(chǎn)率可達60%，遠高于實驗室規(guī)模工藝。中試多程工藝模型預測其碳產(chǎn)率與摩爾碳效率均可達79%，同時氫氣體積產(chǎn)率為1.1kgm?3h?1，該指標已接近流化床系統(tǒng)效率（如圖7b所示）。
圖7. 多程與單程工藝性能的文獻數(shù)據(jù)對比
三、總結(jié)與展望
本研究成功證明了多程循環(huán)FCCVD反應器能夠在不依賴外部氫氣的情況下，高效、協(xié)同地生產(chǎn)氫氣和高性能碳納米管氣凝膠。該技術(shù)將傳統(tǒng)的碳納米管材料制造過程，轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€兼具高附加值碳材料生產(chǎn)和清潔氫氣輸出的綜合平臺。
其科學意義在于，通過巧妙的反應工程學設(shè)計，解決了長期存在的“產(chǎn)氫”與“耗氫”的矛盾，為甲烷熱解技術(shù)樹立了新的效率標桿。其應用潛力則體現(xiàn)在兩個方面：一方面，使用化石天然氣時，可同時獲得低碳氫氣和可固碳的高性能材料；另一方面，直接利用生物氣時，更可實現(xiàn)從大氣中凈移除二氧化碳并將其永久封存在有用材料中的負碳排放路徑。
盡管通往大規(guī)模工業(yè)化之路仍需攻克催化劑效率、碳損失控制等工程挑戰(zhàn)，但這項研究無疑為可持續(xù)能源和材料領(lǐng)域提供了一條富有想象力的技術(shù)創(chuàng)新思路，即：將化石或生物碳源，同時轉(zhuǎn)化為清潔的能源載體和堅固耐用的固體材料，從而為深度脫碳提供雙重解決方案。
原文詳情
Peden, J., Ryley, J., Terrones, J. et al. Production of hydrogen and carbon nanotubes from methane using a multi-pass floating catalyst chemical vapour deposition reactor with process gas recycling. Nat. Energy (2025).
https://doi.org/10.1038/s41560-025-01925-3
