特別說(shuō)明：本文由米測(cè)技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫(xiě)，旨在分享相關(guān)科研知識(shí)。因?qū)W識(shí)有限，難免有所疏漏和錯(cuò)誤，請(qǐng)讀者批判性閱讀，也懇請(qǐng)大方之家批評(píng)指正。
編輯丨風(fēng)云
研究背景
材料的疲勞和機(jī)械損傷在實(shí)際應(yīng)用中是不可避免的挑戰(zhàn)，特別是在極端溫度、壓力和輻射等條件下，材料性能會(huì)急劇惡化。低溫條件通常會(huì)嚴(yán)重?fù)p害材料性能，導(dǎo)致脆性增加，并大幅降低抗疲勞性和機(jī)械損傷容限。因此，在航空航天、深海探索和極地研究等專(zhuān)業(yè)領(lǐng)域中，迫切需要開(kāi)發(fā)能夠在極端低溫條件下自主修復(fù)的材料。
關(guān)鍵問(wèn)題
目前，自愈材料的研究主要存在以下問(wèn)題：
1、現(xiàn)有自愈合機(jī)制的局限性
常見(jiàn)的自愈合機(jī)制依賴(lài)于化學(xué)實(shí)體在裂縫間的擴(kuò)散來(lái)重建界面，由于擴(kuò)散受溫度控制，低溫條件對(duì)自愈合具有抑制作用。低溫會(huì)顯著降低分子遷移率和化學(xué)動(dòng)力學(xué)，從而削弱自修復(fù)的有效性。
2、極端溫度范圍研究的不足
以前對(duì)自愈合材料的研究主要集中在常溫或高溫條件下，而對(duì)低溫自愈合行為的研究仍然有限。目前尚缺乏在涵蓋低溫和高溫的寬泛溫度范圍內(nèi)對(duì)自愈合性能進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)估的研究。
新思路
有鑒于此，吉林大學(xué)張紅雨教授聯(lián)合紐約大學(xué)阿布扎比分校Pan?e Naumov教授等人報(bào)道了一種分子晶體，它不僅能在常溫和高溫（298 K和423 K）下愈合，而且還能在77 K下實(shí)現(xiàn)自主恢復(fù)。這一過(guò)程的效率依賴(lài)于偶極-偶極相互作用作為主導(dǎo)機(jī)制，從而減少了界面之間的分離。對(duì)比光學(xué)透射測(cè)量證實(shí)，愈合后的晶體透明度約為開(kāi)裂前相同材料的99%。這種低溫自愈合能力被用于設(shè)計(jì)一種可自主修復(fù)的全有機(jī)晶體光傳輸系統(tǒng)，并且由于材料受損后具備恢復(fù)能力，使其能夠大幅恢復(fù)光學(xué)損耗。這種材料以及可能存在的其他類(lèi)似材料克服了大分子自愈合介質(zhì)在低溫下的固有局限性，為開(kāi)發(fā)在極端條件下能夠?qū)嶋H無(wú)限期運(yùn)行的材料開(kāi)辟了機(jī)遇。
技術(shù)方案：
1、研究了有機(jī)晶體的自愈合行為
PBDPA晶體可吸收可見(jiàn)光并發(fā)出亮黃色熒光，具有快速和漸進(jìn)式自愈合能力，且在77 K至423 K寬溫度范圍內(nèi)自愈合性能穩(wěn)定。
2、實(shí)現(xiàn)了自愈合從表面到內(nèi)部的可視化
研究人員用SEM、AFM和CLSM分析PBDPA晶體自愈合機(jī)制，發(fā)現(xiàn)完全愈合區(qū)域表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)恢復(fù)完整，不完全愈合區(qū)域有殘余裂縫或錯(cuò)位。
3、解析了晶體自愈合機(jī)制
PBDPA晶體自愈合時(shí)恢復(fù)有序結(jié)構(gòu)且無(wú)相變。其分子具D–π–A–π–D結(jié)構(gòu)，極性顯著。晶體層間反平行排列產(chǎn)生偶極相互作用，是自愈合關(guān)鍵。
4、分析了PBDPA晶體的光學(xué)傳輸與損耗恢復(fù)
PBDPA晶體自愈合后，光學(xué)傳輸強(qiáng)度從34%恢復(fù)至99%，光學(xué)損耗系數(shù)接近原始值，展現(xiàn)強(qiáng)大光學(xué)性能恢復(fù)能力，為高性能光學(xué)材料應(yīng)用提供廣闊前景。
技術(shù)優(yōu)勢(shì)：
1、克服低溫限制，實(shí)現(xiàn)了低溫自主自愈
首次報(bào)道了在低溫（77 K）下仍能實(shí)現(xiàn)自主自愈的有機(jī)分子晶體 (PBDPA)，打破了傳統(tǒng)大分子自愈合介質(zhì)在低溫下受分子擴(kuò)散限制而無(wú)法工作的局限。
2、揭示了溫度不敏感的偶極機(jī)制及光學(xué)應(yīng)用
研究確定了偶極-偶極相互作用是驅(qū)動(dòng)自愈合的主要機(jī)制，使得修復(fù)效率在77 K至423 K的寬溫度范圍內(nèi)基本不受影響。利用此特性，成功設(shè)計(jì)了自主修復(fù)的光傳輸系統(tǒng)，損傷后的光學(xué)傳輸性能恢復(fù)率達(dá)到約99%。
技術(shù)細(xì)節(jié)
自愈合行為
PBDPA是一種通過(guò)溶劑-溶劑擴(kuò)散法獲得的透明橙色板狀晶體，具有獨(dú)特的光學(xué)和自愈合特性。它能夠吸收可見(jiàn)光，在420 nm處達(dá)到最大吸收值，并發(fā)出570 nm處的亮黃色熒光。PBDPA晶體在受到外力破裂后，可自主愈合，無(wú)需外部操作。其自愈合行為有兩種模式：一種是幾乎瞬時(shí)發(fā)生的快速愈合，另一種是持續(xù)數(shù)秒到數(shù)分鐘的漸進(jìn)式愈合，后者類(lèi)似于“拉鏈機(jī)制”，從界面較近的區(qū)域開(kāi)始，逐步對(duì)齊兩個(gè)表面，縮小間隙，使裂縫閉合。值得注意的是，PBDPA晶體的自愈合能力在77 K到423 K的寬溫度范圍內(nèi)均能保持，愈合時(shí)間和速率幾乎不受溫度影響。這一特性使其在極端溫度條件下仍能發(fā)揮自愈合功能，與傳統(tǒng)自愈合材料相比，具有顯著優(yōu)勢(shì)，展現(xiàn)出優(yōu)異的自愈合性能和廣泛的應(yīng)用潛力。
圖 不同溫度下PBDPA晶體的結(jié)構(gòu)與自愈合
自愈合從表面到內(nèi)部的可視化
研究人員通過(guò)多種顯微技術(shù)全面評(píng)估了PBDPA晶體的自愈合機(jī)制。使用掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）分析表面形態(tài)，發(fā)現(xiàn)完全愈合區(qū)域（A1）的SEM圖像無(wú)可見(jiàn)裂縫，表明結(jié)構(gòu)完整性恢復(fù)；AFM圖像顯示其表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與原始晶體無(wú)異，無(wú)裂縫殘留。而在不完全愈合區(qū)域（A2），可觀察到微小殘余裂縫或錯(cuò)位。為評(píng)估晶體內(nèi)部恢復(fù)情況，研究采用共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM）進(jìn)行層切掃描，獲得內(nèi)部結(jié)構(gòu)三維可視化。結(jié)果顯示裂縫從表面延伸至內(nèi)部，但完全愈合的晶體內(nèi)部層面無(wú)明顯裂縫痕跡。這些結(jié)果證實(shí)PBDPA晶體能夠恢復(fù)表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的完整性。
圖 室溫自愈合晶體的表面形貌
自愈合機(jī)制
偏振光顯微鏡和微焦點(diǎn)X射線(xiàn)衍射（μ-XRD）分析表明，PBDPA晶體在自愈合過(guò)程中恢復(fù)了有序的晶體結(jié)構(gòu)，且未發(fā)生相變。PBDPA分子具有D–π–A–π–D結(jié)構(gòu)，包含吸電子的氰基和供電子的胺基，缺乏對(duì)稱(chēng)性，導(dǎo)致顯著極性。靜電勢(shì)圖顯示氰基附近電勢(shì)最負(fù)（–1.79 eV），雙鍵區(qū)域電勢(shì)較高（+0.91 eV）。晶體結(jié)構(gòu)中，同一層分子完美對(duì)齊，相鄰層分子反平行排列，這種排列使層間偶極-偶極相互作用產(chǎn)生靜電吸引力，是自愈合的關(guān)鍵。理論分析表明，長(zhǎng)程偶極-偶極相互作用在分子重新對(duì)齊和低溫下高效自愈合中起關(guān)鍵作用。
圖 PBDPA的晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)
光學(xué)傳輸與損耗恢復(fù)
PBDPA 晶體具有優(yōu)異的光學(xué)傳輸性能。通過(guò)光學(xué)傳輸測(cè)試，研究人員評(píng)估了其自愈合能力對(duì)光學(xué)性能的恢復(fù)。在晶體嚴(yán)重開(kāi)裂后，光信號(hào)的傳輸強(qiáng)度下降到原始狀態(tài)的34%。然而，在室溫下施加輕微擠壓愈合后，傳輸強(qiáng)度增加，恢復(fù)到原始值的 99%。光學(xué)損耗系數(shù)(a)測(cè)量進(jìn)一步證實(shí)了其強(qiáng)大的恢復(fù)能力。開(kāi)裂前，a為0.156 dB mm-1；開(kāi)裂后急劇增加到0.427 dB mm-1。愈合后，a值幾乎完全恢復(fù)，達(dá)到0.162 dB mm-1，非常接近原始晶體的數(shù)值。這種高透明度和自主恢復(fù)能力的結(jié)合，為開(kāi)發(fā)用于光學(xué)器件、柔性電子產(chǎn)品和極端環(huán)境光學(xué)系統(tǒng)的高性能、耐用有機(jī)光學(xué)材料提供了廣闊前景。
圖 PBDPA晶體斷裂后的樣品制備及KPFM表面電位分布
圖 PBDPA晶體的光傳輸和損耗恢復(fù)
展望
本文成功展示了一種低溫自愈合有機(jī)晶體PBDPA，它在77 K至423 K的超寬溫度范圍內(nèi)仍能實(shí)現(xiàn)高效自主修復(fù)。通過(guò)結(jié)構(gòu)分析，研究證實(shí)了其自愈合能力主要源于分子間偶極-偶極相互作用，該機(jī)制不依賴(lài)于分子擴(kuò)散，因此對(duì)溫度變化不敏感。PBDPA晶體在損傷后能恢復(fù)高達(dá)99%的光學(xué)傳輸性能，證實(shí)了其作為自主修復(fù)光學(xué)材料的巨大潛力。這項(xiàng)工作為極端和嚴(yán)苛環(huán)境下，下一代智能材料的設(shè)計(jì)和應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
參考文獻(xiàn)：
Ding, C., Tang, B., Zhou, Y. et al. Cryogenically self-healing organic crystals. Nat. Mater. (2025).
https://doi.org/10.1038/s41563-025-02411-7
