研究背景
過(guò)氧化氫（H?O?）作為一種用途廣泛的綠色氧化劑，在環(huán)境修復(fù)、化學(xué)合成及能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域發(fā)揮著關(guān)鍵作用。通過(guò)太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的氧還原反應(yīng)（ORR）實(shí)現(xiàn)光催化合成H?O?為利用太陽(yáng)能進(jìn)行化學(xué)品生產(chǎn)提供了一條可再生且環(huán)境友好的途徑。在各類(lèi)光催化劑中，氮化碳（C?N?）作為一種無(wú)金屬光催化劑，因其能帶隙可調(diào)、化學(xué)穩(wěn)定性良好且組成元素來(lái)源豐富等優(yōu)勢(shì)，受到了廣泛關(guān)注。但原始 C?N?通常具有高度對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)，碳（C）原子和氮（N）原子在其三嗪骨架中呈周期性排列。局域電子的均勻分布意味著，由于氧化位點(diǎn)與還原位點(diǎn)在空間上距離較近，層內(nèi)電子轉(zhuǎn)移較為困難。這些固有缺陷導(dǎo)致 C?N?的電荷分離效率較低，且對(duì) O?的吸附能力較弱，極大地阻礙了其在 H?O?制備中的實(shí)際應(yīng)用。盡管近年來(lái)部分經(jīng)雜原子摻雜或單金屬原子修飾的材料呈現(xiàn)出不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，但它們局域化的單一位點(diǎn)或雙位點(diǎn)不對(duì)稱(chēng)性往往導(dǎo)致電子離域程度有限。這通常會(huì)造成光生載流子分離緩慢且復(fù)合速率快，進(jìn)而削弱光還原反應(yīng)效率。而在三嗪重復(fù)單元中引入多個(gè)不對(duì)稱(chēng)位點(diǎn)，能夠使 C?N?形成高度不對(duì)稱(chēng)的電子結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大電子離域范圍，并促進(jìn)載流子的空間分離，從而提升光催化性能。盡管如此，如何通過(guò)精確控制原子構(gòu)型，協(xié)同整合多個(gè)修飾位點(diǎn)以構(gòu)建高度不對(duì)稱(chēng)的電子結(jié)構(gòu)，仍是當(dāng)前面臨的主要挑戰(zhàn)。
文章概述
南京大學(xué)楊琥教授課題組提出了一種結(jié)構(gòu)自適應(yīng)策略，在一維和二維氮化碳（C3N4）中協(xié)同引入硫摻雜和單原子鋅，構(gòu)建高度不對(duì)稱(chēng)的多活性位點(diǎn)架構(gòu)。該設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了光生電荷的高效分離，并通過(guò)電子離域化優(yōu)化了氧分子在 Zn 位點(diǎn)的吸附，從而顯著降低了關(guān)鍵 *OOH 中間體的生成能壘。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，優(yōu)化后的 S-CNS-Zn 和 S-CNT-Zn 催化劑的 H2O2 生成速率分別提升至 1724 和 2708 μmol?g?1?h?1，較原始材料提高數(shù)十倍，量子效率和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率均創(chuàng)優(yōu)異水平。這一研究彌合了原子級(jí)設(shè)計(jì)與宏觀(guān)性能之間的差距，為未來(lái)精準(zhǔn)設(shè)計(jì)用于 H?O?生成的高效氮化碳基光催化劑提供了新思路。
圖文導(dǎo)讀
圖1：a）S-CNS、S-CNT、S-CNS-Zn 及 S-CNT-Zn 的合成路線(xiàn)示意圖；b、e）掃描電子顯微鏡（SEM）圖像；c、f）透射電子顯微鏡（TEM）圖像；d、g）像差校正高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像，其中（b、c、d）對(duì)應(yīng) S-CNS-Zn，（e、f、g）對(duì)應(yīng) S-CNT-Zn。
圖2：a、b）CNT、S-CNT 及 S-CNT-Zn 的高分辨率 N 1s 和 O 1s X 射線(xiàn)光電子能譜（XPS）圖；c）由 XPS 結(jié)果得到的 S-CNS-Zn 和 S-CNT-Zn 中鋅（Zn）及氧（以 Zn─O─C 形式存在）的原子百分比；d）所制備樣品與參比樣品的鋅 K 邊 X 射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）譜，插圖為圖 2d 的標(biāo)注部分；e）所制備樣品與參比樣品的鋅 K 邊 X 射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）譜的傅里葉變換曲線(xiàn)；f）S-CNS-Zn 和 g）S-CNT-Zn 的 EXAFS 信號(hào)小波變換圖；h）S-CNS-Zn 和 i）S-CNT-Zn 各自的鋅 K 邊 EXAFS 擬合結(jié)果。
圖3：a）CNS、CNT、S-CNS、S-CNT、S-CNS-Zn 及 S-CNT-Zn 的光催化 H?O?生成活性（反應(yīng)條件：2.5 mg 催化劑分散于 50.0 mL 體積分?jǐn)?shù) 20% 的乙醇（EtOH）溶液中，波長(zhǎng) λ>420 nm）；b）S-CNS-Zn 和 c）S-CNT-Zn 在不同條件下的活性對(duì)比；d）黑暗條件下，六種不同催化劑存在時(shí)的H?O?分解行為；e）S-CNS-Zn 與 S-CNT-Zn 的表觀(guān)量子產(chǎn)率（AQY，%）和 f）太陽(yáng)能 - 化學(xué)能轉(zhuǎn)化效率（SCC，%）；g）S-CNS-Zn、S-CNT-Zn 與參比樣品的活性對(duì)比；h）S-CNS-Zn 和 S-CNT-Zn 的 H?O?生成量隨時(shí)間變化曲線(xiàn)；i）S-CNS-Zn 和 S-CNT-Zn 用于光催化 H?O?生成的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。
圖4：a）S-CNS、S-CNS-Zn、S-CNT 及 S-CNT-Zn 的能帶結(jié)構(gòu)示意圖；b）CNS、S-CNS 與 S-CNS-Zn、c）CNT、S-CNT 與 S-CNT-Zn 各自的瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線(xiàn)；d）S-CNS-Zn 和 e）S-CNT-Zn 在黑暗與光照條件下的電子順磁共振（EPR）測(cè)試結(jié)果；f）通過(guò)旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極（RRDE）測(cè)試得到的 S-CNS-Zn 與 S-CNT-Zn 的 H?O?選擇性及電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）（測(cè)試條件：KOH 溶液，濃度 0.1 mol/L）。
圖5：a）CNS、b）S-CNS、c）S-CNS-Zn、d）CNT、e）S-CNT 及 f）S-CNT-Zn 各自的功函數(shù)。
圖6：a）S-CNS-Zn 和 b）S-CNT-Zn 模型的差分電荷密度及對(duì)應(yīng)的 Zn 中心電荷變化；c）不同模型中 Zn 位點(diǎn)上 2 電子（2e?）氧還原反應(yīng)（O? reduction）的自由能圖；d）S-CNS-Zn/OOH 和 e）S-CNT-Zn/OOH 模型的差分電荷密度及羥基過(guò)氧（OOH）中間體中對(duì)應(yīng)的電荷累積情況；f）S-CNS-Zn 和 g）S-CNT-Zn 模型的計(jì)算態(tài)密度（PDOS，Partial Density of States）。
結(jié)論
團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種結(jié)構(gòu)自適應(yīng)策略，通過(guò)將Zn-N?O 中心整合到硫摻雜氮化碳（C?N?）中，構(gòu)建了多重不對(duì)稱(chēng)催化位點(diǎn)。在犧牲劑體系中，優(yōu)化后的 S-CNS-Zn 和 S-CNT-Zn 催化劑在可見(jiàn)光照射下，分別展現(xiàn)出 1724 μmol?g?1?h?1 和 2708 μmol?g?1?h?1 的優(yōu)異過(guò)氧化氫（H?O?）生成速率。研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑的優(yōu)異活性可能源于其高度不對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu) —— 這種結(jié)構(gòu)具有更寬的可見(jiàn)光吸收范圍。在三嗪重復(fù)單元內(nèi)，氮（N）、硫（S）、氧（O）、鋅（Zn）元素的不對(duì)稱(chēng)分布，打破了氮化碳催化中心電子云的均勻性，增強(qiáng)了電子離域效應(yīng)，并構(gòu)建了多條原子尺度的平行電荷轉(zhuǎn)移通道。這些特性共同實(shí)現(xiàn)了電子 - 空穴對(duì)的有效分離與轉(zhuǎn)移，強(qiáng)化了氧氣（O?）吸附，并促進(jìn)了間接兩步式 2 電子氧還原反應(yīng)（2e?-ORR）。
期刊簡(jiǎn)介
Advanced Science 是Wiley旗下創(chuàng)刊于2014年的優(yōu)質(zhì)開(kāi)源期刊，發(fā)表材料科學(xué)、物理化學(xué)、生物醫(yī)藥、工程等各領(lǐng)域的創(chuàng)新成果與前沿進(jìn)展。期刊為致力于最大程度地向公眾傳播科研成果，所有文章均可免費(fèi)獲取。被Medline收錄，PubMed可查。最新影響因子為17.521，中科院2021年SCI期刊分區(qū)材料科學(xué)大類(lèi)Q1區(qū)、工程技術(shù)大類(lèi)Q1區(qū)。
