1. Nature Sustainability：離子液體橋介導(dǎo)高效電催化二氧化碳與硝酸鹽合成尿素
將二氧化碳和硝酸鹽“變廢為寶”，在溫和條件下電化學(xué)合成尿素——這一綠色工藝有望替代傳統(tǒng)高耗能工業(yè)方法，成為肥料生產(chǎn)的新方向。然而，該過程涉及復(fù)雜的質(zhì)子與電子轉(zhuǎn)移，關(guān)鍵碳氮中間體難以高效偶聯(lián)，導(dǎo)致尿素產(chǎn)率長期偏低。近日，中國科學(xué)院化學(xué)研究所韓布興院士與康欣晨團(tuán)隊(duì)在《Nature Sustainability》上發(fā)表研究，提出一種新穎的“離子液體橋”策略，大幅提升了尿素電合成效率。該工作由殷堯禹與凌中南作為共同第一作者完成。
研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種IL@Cu-ZIF-8復(fù)合催化劑，將銅活性位點(diǎn)與離子液體共同封裝于沸石咪唑酯骨架中。在–0.5 V的較低電位下，該催化劑實(shí)現(xiàn)尿素產(chǎn)率高達(dá)140 μmol h?1 cm?2，法拉第效率達(dá)55.3%。使用面積25 cm2的電極連續(xù)電解5小時(shí)，成功制備出0.53克高純度尿素。
機(jī)制研究表明，離子液體在反應(yīng)中扮演了智能“分子橋”角色：它通過多重非共價(jià)作用，同時(shí)抓取二氧化碳與硝酸鹽分子，將其富集并輸送到銅活性位點(diǎn)附近，顯著提升了表面反應(yīng)物濃度。與此同時(shí)，這座“橋”還降低了質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移步驟的能壘，并將關(guān)鍵中間體*CO與*NO2拉近至適合偶聯(lián)的距離，從而高效推動(dòng)C–N鍵的形成，抑制了副反應(yīng)。這項(xiàng)工作不僅為尿素綠色合成提供了高性能催化體系，也為耦合碳、氮循環(huán)，實(shí)現(xiàn)溫和條件下資源轉(zhuǎn)化提供了新思路。通過“橋接”反應(yīng)物與活性中心，離子液體為多質(zhì)子-多電子復(fù)雜反應(yīng)的設(shè)計(jì)帶來了重要啟示。
將銅（Cu）與離子液體共同引入沸石咪唑酯骨架-8（ZIF-8）中，成功構(gòu)建出IL@Cu-ZIF-8（圖1a）。電子顯微鏡圖像（圖1b-d）清晰顯示，所得材料完好保持了ZIF-8原有的菱形十二面體形貌與晶體結(jié)構(gòu)，且銅、鋅等元素在骨架內(nèi)均勻分布（圖1e）。進(jìn)一步的X射線吸收譜分析（圖1f-h）表明，鋅與銅均以+2價(jià)態(tài)存在，說明離子液體的引入并未破壞材料本征的化學(xué)配位環(huán)境。尤為關(guān)鍵的是，紅外光譜中離子液體陽離子（Bmim?）的特征峰發(fā)生明顯紅移（圖1i），這直接證實(shí)了離子液體與Cu-ZIF-8骨架之間形成了強(qiáng)有力的相互作用，為后續(xù)其發(fā)揮“橋梁”功能奠定了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。
圖1 Cu-ZIF-8與IL@Cu-ZIF-8的表征。
為確證產(chǎn)物來源，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了同位素示蹤實(shí)驗(yàn)（1?N標(biāo)記，圖2a），結(jié)果直接驗(yàn)證了尿素分子中的氮原子確實(shí)來源于硝酸鹽（NO??）的電化學(xué)還原，而非其他含氮雜質(zhì)。
性能評(píng)估顯示，IL@Cu-ZIF-8催化劑展現(xiàn)出卓越的活性與選擇性。在不同電位下，其尿素法拉第效率（FEurea）與產(chǎn)率均全面且顯著地優(yōu)于未引入離子液體的對(duì)比材料Cu-ZIF-8（圖2b-f）。在最佳電位-0.5 V (vs. RHE) 下，尿素法拉第效率達(dá)到55.3%，對(duì)應(yīng)產(chǎn)率高達(dá)140 μmol h?1 cm?2，這一性能在已知報(bào)道的同類體系中處于領(lǐng)先水平（圖2g）。更重要的是，該催化劑表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性。連續(xù)電解100小時(shí)后，其活性與選擇性未見明顯衰減（圖2h）。進(jìn)一步的放大實(shí)驗(yàn)證明，使用面積為25 cm2的電極進(jìn)行5小時(shí)電解，即可成功制備出0.53克高純度固態(tài)尿素，初步展現(xiàn)了該工藝從實(shí)驗(yàn)室走向?qū)嶋H應(yīng)用的潛力。
圖2 在1 M KOH + 0.1 M KNO3中不同電極上的尿素電合成。
為深入揭示離子液體的“分子橋”作用機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)開展了系統(tǒng)的原位光譜與模擬研究。原位衰減全反射-表面增強(qiáng)紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS） 分析（圖3a-b）直觀顯示：與對(duì)比材料Cu-ZIF-8相比，IL@Cu-ZIF-8電極表面不僅關(guān)鍵反應(yīng)中間體CO與NO?的信號(hào)強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，而且與C–N鍵形成相關(guān)的特征振動(dòng)峰也更為明顯，直接證實(shí)了該催化劑能更有效地促進(jìn)碳氮偶聯(lián)這一限速步驟。
進(jìn)一步的界面水結(jié)構(gòu)分析（圖3c）表明，離子液體的存在能夠促進(jìn)電極-電解質(zhì)界面形成更多弱氫鍵網(wǎng)絡(luò)水分子，從而有效加速了水的解離過程，為后續(xù)多步質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移步驟提供了充足的質(zhì)子源。這一結(jié)論得到了動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE）實(shí)驗(yàn)的有力支持：其KIE值接近1（圖3d），再次驗(yàn)證了在該催化劑表面，水解離步驟非常迅速，并非整個(gè)反應(yīng)的決速步。更為重要的是，分子動(dòng)力學(xué)模擬（圖3f-h）從微觀尺度揭示了性能提升的根源：在IL@Cu-ZIF-8表面，CO?、NO??以及水分子的局部濃度均遠(yuǎn)高于在Cu-ZIF-8表面。這清晰地表明，嵌入的離子液體能夠通過靜電、氫鍵等多種非共價(jià)相互作用，像一座高效的“分子泵”一樣，主動(dòng)富集并錨定反應(yīng)物分子，在活性位點(diǎn)周圍營造出一個(gè)高度優(yōu)化的反應(yīng)微環(huán)境（圖3i），從而協(xié)同促進(jìn)了后續(xù)的電催化轉(zhuǎn)化過程。
圖3 在1 M KOH + 0.1 M KNO3中對(duì)Cu-ZIF-8和IL@Cu-ZIF-8的研究。
基于密度泛函理論（DFT）的計(jì)算結(jié)果，從能量層面完整揭示了離子液體提升性能的微觀機(jī)理。關(guān)鍵中間體CO與NO?的生成路徑自由能圖（圖4a-b）顯示，在IL@Cu-ZIF-8催化劑上，這些步驟的反應(yīng)能壘均顯著低于在Cu-ZIF-8上的情況，表明離子液體的存在動(dòng)力學(xué)上加速了關(guān)鍵中間體的生成。深入分析發(fā)現(xiàn)，這種促進(jìn)作用的根源在于離子液體對(duì)反應(yīng)中間體的精準(zhǔn)調(diào)控。計(jì)算得到的吸附能表明（圖4d），CO與NO?中間體在IL@Cu-ZIF-8表面的吸附強(qiáng)度更為適中, 既足以穩(wěn)定吸附、避免過早脫附，又不會(huì)過強(qiáng)而導(dǎo)致中間體“毒化”活性位點(diǎn)。這種適中的吸附力有助于中間體在表面的有效積累與接近，從而極大提升了它們相互偶聯(lián)的概率。最后，對(duì)競爭性析氫反應(yīng)（HER） 的分析（圖4e）提供了另一重要視角：在IL@Cu-ZIF-8上，HER關(guān)鍵步驟的自由能明顯偏離理想零點(diǎn)，意味著該副反應(yīng)在此催化劑上受到有效抑制。這確保了有限的質(zhì)子與電子能夠更專一地用于目標(biāo)反應(yīng)，為尿素的高選擇性合成掃清了路徑。
圖4 DFT計(jì)算。(a) 在不同電極上生成*CO的吉布斯自由能曲線。
2. Angew：聚乙烯吡咯烷酮介導(dǎo)水構(gòu)型調(diào)控以實(shí)現(xiàn)二氧化碳電還原路徑轉(zhuǎn)換
水分子在電化學(xué)界面上的排列方式，是調(diào)控二氧化碳（CO?）還原路徑的關(guān)鍵，但如何精確控制這一微觀結(jié)構(gòu)仍是巨大挑戰(zhàn)。近日，中國科學(xué)院化學(xué)研究所韓布興院士、康欣晨團(tuán)隊(duì)在《Angewandte Chemie》上發(fā)表研究，提出一種通過微量聚合物添加劑定向調(diào)控水構(gòu)型，從而精準(zhǔn)切換CO?還原產(chǎn)物路徑的新策略。
該研究首次發(fā)現(xiàn)，在3 M KCl電解液中加入痕量聚乙烯吡咯烷酮（PVP），僅通過調(diào)節(jié)其濃度即可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物分布的“開關(guān)式”切換。以Cu??CeO?電極為例：無PVP時(shí)，反應(yīng)主要生成多碳產(chǎn)物（C??），但伴有大量CO和H?，CH?幾乎不產(chǎn)生；加入25 ppm PVP后，產(chǎn)物選擇性顯著轉(zhuǎn)向CH?，在500 mA cm?2電流密度下其法拉第效率達(dá)到60.4%；而當(dāng)PVP濃度增至125 ppm時(shí)，產(chǎn)物路徑再次切換回C??，在800 mA cm?2下實(shí)現(xiàn)90.8%的高選擇性。這一規(guī)律在多種銅基催化劑中均適用，展現(xiàn)出良好的普適性。
機(jī)理研究表明，PVP通過在電極表面重構(gòu)水分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)，精細(xì)調(diào)控了*CO中間體的吸附強(qiáng)度與表面覆蓋度，并影響水解離動(dòng)力學(xué)，從而像“分子開關(guān)”一樣引導(dǎo)反應(yīng)走向CH?或C??路徑。該工作為通過界面微環(huán)境工程實(shí)現(xiàn)CO?電還原路徑的精準(zhǔn)控制提供了新思路。
首次發(fā)現(xiàn)ppm級(jí)PVP可在寬濃度窗口（0–125 ppm）內(nèi)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物從C2+→CH4→C2+的可逆切換，且適用于多種Cu基電極，展現(xiàn)出優(yōu)異的廣譜性。C2+路徑：在3 M KCl + 125 ppm PVP中，Cu19CeOx電極在800 mA cm?2電流密度下，F(xiàn)EC2+達(dá)90.8%（常規(guī)體系FEC2+約60–70%）。CH4路徑：在3 M KCl + 25 ppm PVP中，500 mA cm?2下FECH4達(dá)60.4%（常規(guī)體系FECH4通常<20%）。
圖1. Cu19CeOx在不同電解質(zhì)中的CO?RR性能。
通過對(duì)反應(yīng)界面進(jìn)行原位光譜分析，研究團(tuán)隊(duì)從分子層面揭示了PVP調(diào)控CO?還原路徑的動(dòng)態(tài)過程。表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）結(jié)果顯示，隨著PVP濃度的增加，CO中間體特征峰（~358 cm?1）的強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，表明PVP能夠有效提升CO在催化劑表面的覆蓋度，為后續(xù)反應(yīng)路徑的推進(jìn)提供了豐富的“碳源”儲(chǔ)備。
與此同時(shí)，原位衰減全反射-表面增強(qiáng)紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）捕捉到了路徑依賴的關(guān)鍵中間體信號(hào)。在25 ppm PVP體系中，檢測(cè)到了歸屬于CH?生成路徑的特征中間體OCH?（1392 cm?1）；而在125 ppm PVP體系中，則觀察到了C??生成路徑的關(guān)鍵中間體OCCOH（1170 cm?1）。這兩組關(guān)鍵的光譜證據(jù)與催化性能數(shù)據(jù)形成了完美對(duì)應(yīng)，直接證實(shí)了PVP能夠通過精確調(diào)控*CO的吸附狀態(tài)與后續(xù)轉(zhuǎn)化路徑，實(shí)現(xiàn)對(duì)最終產(chǎn)物選擇性的“分子級(jí)編程”。這為理解添加劑如何通過重構(gòu)界面微環(huán)境來引導(dǎo)復(fù)雜催化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)提供了直觀的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
圖2.不同電解質(zhì)中CO2RR過程中的原位表征。
為深入揭示PVP如何通過重構(gòu)界面水環(huán)境來引導(dǎo)反應(yīng)，研究團(tuán)隊(duì)對(duì)原位紅外光譜（ATR-SEIRAS）中水的O-H伸縮振動(dòng)區(qū)（3000-3800 cm?1）進(jìn)行了精細(xì)的高斯分峰擬合，從而定量解析了三種不同氫鍵結(jié)構(gòu)水分子比例的變化。分析結(jié)果表明，PVP的引入顯著打破了界面水的原有剛性結(jié)構(gòu)：其具體表現(xiàn)為，與K?緊密結(jié)合的孤立水分子及強(qiáng)氫鍵水的比例明顯下降，而具有更高反應(yīng)活性的弱氫鍵水的比例則大幅提升。這種更松弛、更動(dòng)態(tài)的水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更有利于水分子的活化解離。這一結(jié)構(gòu)變化直接反映在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上。動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE）實(shí)驗(yàn)測(cè)得，在添加25 ppm PVP的體系中，KIE值從純電解液中的1.57顯著降低至1.15（越接近1，表明水解離步驟越快，越不成為決速步）。這從動(dòng)力學(xué)角度確證了PVP能極大促進(jìn)界面水解離過程，為后續(xù)反應(yīng)提供充足的質(zhì)子源。此外，吸附贗電容測(cè)試與電子順磁共振（EPR） 結(jié)果提供了進(jìn)一步的直接證據(jù)：PVP修飾的體系表現(xiàn)出更高的表面氫（H*）覆蓋度與更強(qiáng)的氫自由基（H?）信號(hào)。
綜合來看，這些結(jié)果共同闡明了一個(gè)清晰的機(jī)制：PVP通過在電極界面重塑一個(gè)富含弱氫鍵水的動(dòng)態(tài)微環(huán)境。這一微環(huán)境一方面優(yōu)化了質(zhì)子供給與氫自由基生成的動(dòng)力學(xué)，另一方面也為*CO中間體提供了差異化的反應(yīng)場(chǎng)景——究竟是傾向于接受質(zhì)子進(jìn)行深度氫化（通向CH?），還是更利于在適宜的覆蓋度下發(fā)生C-C偶聯(lián)（通向C??）。
圖3. Cu19CeOx在不同電解質(zhì)中水構(gòu)型的研究。
結(jié)合廣角X射線散射（WAXS）與結(jié)構(gòu)精修分析發(fā)現(xiàn)，PVP的加入顯著改變了電解液的微觀結(jié)構(gòu)：水分子間的平均距離（O···O）從2.67 ?延長至2.73 ?，同時(shí)K?的第一水合殼層配位數(shù)從7.59降至7.30，證實(shí)PVP引起了K?的部分脫水，削弱了其與水分子的緊密作用。進(jìn)一步的核磁共振譜（3?K NMR與1H NMR）結(jié)果顯示，PVP加入后K?信號(hào)明顯低場(chǎng)位移，且水峰顯著展寬，表明PVP中的羰基氧與K?及水分子間形成了強(qiáng)相互作用，從而擾動(dòng)并重構(gòu)了界面溶劑化環(huán)境。分子動(dòng)力學(xué)模擬則從動(dòng)力學(xué)角度補(bǔ)充了這一圖像：高濃度PVP會(huì)限制水分子的平動(dòng)自由度，增強(qiáng)其在電極附近的局域化與有序性。
綜上所述，PVP在體系中扮演了“界面微環(huán)境重構(gòu)者”的角色：它通過氫鍵與離子-偶極相互作用，同時(shí)調(diào)控了陽離子的溶劑化結(jié)構(gòu)和界面水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而協(xié)同優(yōu)化了反應(yīng)物傳輸、中間體吸附及質(zhì)子供給等關(guān)鍵步驟，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)CO?還原路徑的精準(zhǔn)引導(dǎo)。
圖4.溶劑化結(jié)構(gòu)。
通訊作者
康欣晨，中國科學(xué)院化學(xué)研究所研究員，博士生導(dǎo)師，中國科學(xué)院大學(xué)教授，國家高層次青年引進(jìn)人才項(xiàng)目獲得者，牛頓國際學(xué)者。2011年畢業(yè)于山東大學(xué)獲理學(xué)學(xué)士學(xué)位，2016年畢業(yè)于中國科學(xué)院化學(xué)研究所獲工學(xué)博士學(xué)位，2017~2020年在英國曼徹斯特大學(xué)從事博士后研究工作。2021年起在中國科學(xué)院化學(xué)研究所開展工作，主要從事溶液化學(xué)、材料化學(xué)、催化等方面研究工作。獲得中國科學(xué)院院長特別獎(jiǎng)、離子液體與綠色過程青年創(chuàng)新獎(jiǎng)、中國科學(xué)院杰出科技成就獎(jiǎng)(綠色化學(xué)集體)等。以第一/通訊作者在Nat. Sustain.、Nat. Synth.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上發(fā)表論文40余篇。擔(dān)任中國化學(xué)會(huì)化學(xué)熱力學(xué)與熱分析專業(yè)委員會(huì)委員，北京熱分析專業(yè)委員會(huì)秘書長、理事，Chemical Synthesis青年編委、物理化學(xué)學(xué)報(bào)青年編委等。
韓布興，中國科學(xué)院化學(xué)研究所研究員，中國科學(xué)院院士。主要從事物理化學(xué)與綠色化學(xué)的交叉研究，在綠色溶劑體系物理化學(xué)、CO2、生物質(zhì)、廢棄塑料、有機(jī)垃圾轉(zhuǎn)化利用研究方面取得系統(tǒng)性成果。在Science、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、The Innovation等期刊發(fā)表論文1000余篇，獲國家專利80余件，獲國家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)、中國科學(xué)院杰出科技成就獎(jiǎng)等、何梁何利基金獎(jiǎng)科學(xué)與技術(shù)獎(jiǎng)等。任國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）綠色化學(xué)委員會(huì)主席、創(chuàng)新中國智庫首席科學(xué)家、北京能源與環(huán)境學(xué)會(huì)會(huì)長、中國化學(xué)會(huì)常務(wù)理事、中國化學(xué)會(huì)綠色化學(xué)專業(yè)委員會(huì)主任；曾任IUPAC第三學(xué)部領(lǐng)銜委員、中國化學(xué)會(huì)化學(xué)熱力學(xué)與熱分析專業(yè)委員會(huì)主任等；擔(dān)任Cell 出版社The Innovation期刊主編， 物理化學(xué)學(xué)報(bào)》、《科學(xué)通報(bào)》、Science Bulletin、Chemical Journal of Chinese Universities期刊副主編，多種期刊的編委或顧問編委。
韓布興院士/康欣晨研究員團(tuán)隊(duì)長期招聘海內(nèi)外優(yōu)秀博士生從事博士后研究工作。歡迎從事化學(xué)熱力學(xué)、光電催化等領(lǐng)域的優(yōu)秀學(xué)生加入團(tuán)隊(duì)。聯(lián)系方式：[email protected]
