第一作者：Lin Yuan
通訊作者：Lin Yuan, Junwei Lucas Bao, Jennifer A. Dionne
通訊單位：美國斯坦福大學(xué)，波士頓學(xué)院
研究要點(diǎn)
本研究開發(fā)了金-釕（AuRu）雙金屬合金納米顆粒作為等離子體光催化劑，首次在室溫常壓條件下，利用可見光驅(qū)動(dòng)實(shí)現(xiàn)了氨（NH?）的合成，產(chǎn)率最高可達(dá)~60 μmol g?1 h?1。通過多尺度表征與理論模擬相結(jié)合，研究團(tuán)隊(duì)揭示了等離子體激元如何通過非平衡熱載流子促進(jìn)氫輔助的氮?dú)猓∟?）活化路徑，而非傳統(tǒng)熱催化中的直接N≡N鍵斷裂。這種光輔助機(jī)制要求光與氫氣協(xié)同作用來克服氮?dú)饣罨木薮竽軌?，其原理與自然界中固氮酶的生物催化過程相似，為開發(fā)高效、可持續(xù)的合成氨新路徑提供了重要的理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。
一、研究背景
自二十世紀(jì)初哈伯-博世法發(fā)明以來，合成氨已成為支撐全球近半數(shù)人口糧食生產(chǎn)的關(guān)鍵過程，其產(chǎn)物氨也被視為極具潛力的無碳燃料和氫能載體。然而，傳統(tǒng)哈伯-博世法需要在高溫（300-500°C）和高壓（100-200 atm） 的極端條件下運(yùn)行，消耗了全球約1-2%的能源，并貢獻(xiàn)了約3%的溫室氣體排放。因此，開發(fā)能夠在溫和條件下運(yùn)行的替代性合成氨技術(shù)，對于能源轉(zhuǎn)型和可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。
等離子體催化作為一種新興策略，為這一挑戰(zhàn)提供了可能。當(dāng)可見光照射在金屬納米顆粒（如Au、Ag）上時(shí)，會(huì)激發(fā)表面局域等離子體共振，將光能高度局域化，并通過產(chǎn)生非平衡熱載流子、增強(qiáng)局部電磁場或光熱效應(yīng)，驅(qū)動(dòng)界面化學(xué)反應(yīng)。近年來，已有研究報(bào)道在環(huán)境條件下利用等離子體催化劑實(shí)現(xiàn)氨合成，但其詳細(xì)機(jī)制，特別是熱載流子在反應(yīng)基元步驟中的作用，仍然模糊不清。
二、研究思路
1. 催化劑設(shè)計(jì)與多尺度結(jié)構(gòu)表征
研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并合成了面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)的AuRu雙金屬合金納米顆粒，旨在將Au的強(qiáng)等離子體光吸收能力與Ru的高催化活性相結(jié)合。他們制備了三種不同摩爾比的合金：AuRu0.1、AuRu0.2和AuRu0.3（數(shù)字代表Ru相對于Au的摩爾比）。
通過高分辨透射電子顯微鏡和X射線能譜面掃描分析（圖1），證實(shí)了Au和Ru在納米顆粒內(nèi)實(shí)現(xiàn)了原子尺度的均勻合金化。X射線衍射和光學(xué)表征表明（圖2），隨著Ru含量的增加，合金的等離子體共振峰發(fā)生藍(lán)移，且吸收強(qiáng)度相對降低，這主要?dú)w因于Ru引入的光學(xué)損耗。理論模擬與實(shí)驗(yàn)測得的光學(xué)消光譜吻合良好，驗(yàn)證了催化劑的設(shè)計(jì)。
圖1. 催化過程示意圖和催化劑的電鏡表征
圖2. 催化劑的光譜學(xué)表征和反應(yīng)路徑示意圖
2. 光催化性能
催化性能測試在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行（圖3）。對比熱催化（僅加熱）和光催化（可見光照射）條件下的氨產(chǎn)率，發(fā)現(xiàn)了有趣的規(guī)律。在熱催化中，反應(yīng)速率隨溫度（150-350°C）和Ru含量增加而單調(diào)上升，符合傳統(tǒng)熱力學(xué)規(guī)律。
然而，在光催化中，反應(yīng)速率并不與Ru含量單調(diào)相關(guān)。在490-550 nm的可見光照射下（與等離子體共振峰重疊），AuRu0.2樣品表現(xiàn)出最高的光催化活性，其反應(yīng)速率在比熱催化更低的催化劑表面溫度下，即可達(dá)到熱催化速率的兩倍左右。相比之下，AuRu0.3的光催化活性反而低于其熱催化活性。這表明存在一個(gè)“恰到好處”的組成平衡：AuRu0.2在強(qiáng)光吸收（Au貢獻(xiàn)）和足夠催化位點(diǎn)（Ru貢獻(xiàn)）之間達(dá)到了最優(yōu)配比。過多的Ru雖然增加了活性位點(diǎn)，但也削弱了等離子體效應(yīng)，導(dǎo)致光催化優(yōu)勢下降。
更重要的是，紅外熱成像顯示，所有光催化反應(yīng)均在比等效熱催化更低的表面溫度下實(shí)現(xiàn)了相當(dāng)或更高的反應(yīng)活性，這強(qiáng)有力地證明了非熱效應(yīng)（即熱載流子驅(qū)動(dòng)） 在反應(yīng)中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。
圖3. 光催化活性表征
3. 原位譜學(xué)揭示光加速的氫化動(dòng)力學(xué)
為了從分子層面理解反應(yīng)機(jī)制，研究人員采用了原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（圖4）。在光照和加熱條件下，均檢測到了歸屬于部分氫化的NH?*（x=1,2）和最終產(chǎn)物NH?*的表面吸附物種信號(hào)。
對比分析發(fā)現(xiàn)，在純熱催化中，NH?物種隨溫度升高而增加，而NH?物種在約250°C達(dá)到峰值后下降，這可能是由于高溫下NH?分解加劇所致。與此形成鮮明對比的是，在光催化中，NH?物種的覆蓋度顯著降低，而NH?物種的覆蓋度顯著增加。這一變化趨勢表明，光照加速了氮中間體的氫化步驟，使得反應(yīng)更快地趨向于完全氫化的終產(chǎn)物NH?，而不是讓中間體積累或分解。
圖4. 原位光譜表征
4. 理論計(jì)算闡明氫輔助的氮活化新路徑
結(jié)合量子力學(xué)計(jì)算，特別是嵌入關(guān)聯(lián)波函數(shù)理論，研究團(tuán)隊(duì)模擬了氮?dú)庠诖呋瘎┍砻婊罨牟煌窂剑▓D5）。計(jì)算結(jié)果表明，在基態(tài)（無光照）下，直接斷裂N?分子牢固的三鍵需要克服高達(dá)~3.6 eV的能壘，這在溫和條件下是難以實(shí)現(xiàn)的。
然而，當(dāng)考慮等離子體激元激發(fā)的熱電子參與時(shí)，反應(yīng)路徑發(fā)生了根本性改變。熱電子可以顯著降低氫輔助的氮?dú)饨怆x路徑的能壘。具體而言，氮?dú)夥肿硬⒎窍戎苯咏怆x，而是先與表面吸附的氫原子結(jié)合，形成N?H?*等中間體，再發(fā)生N-N鍵的斷裂。這一“氫化伴隨解離” 的路徑，在熱電子作用下，其活化能可以從~2.5 eV大幅降低至~0.8 eV，從而變得在室溫可見光照射下可行。
這一機(jī)制完美地解釋了實(shí)驗(yàn)觀測：單獨(dú)的光照或單獨(dú)的氫氣都無法有效活化氮?dú)?；只?/span>光與氫氣協(xié)同，通過熱電子促進(jìn)的氫輔助路徑，才能突破氮?dú)饣罨钠款i。有趣的是，這一機(jī)制與生物固氮酶（如含MoFe的蛋白質(zhì)）在溫和條件下催化氨合成的假說高度一致。
圖5. 理論計(jì)算與反應(yīng)機(jī)制
三、小結(jié)
本研究系統(tǒng)證明了AuRu雙金屬等離子體催化劑能夠在室溫常壓下實(shí)現(xiàn)可見光驅(qū)動(dòng)的氨合成。其高效性源于Au與Ru的協(xié)同作用，以及等離子體激元產(chǎn)生的熱載流子對反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的調(diào)控。核心機(jī)制在于熱電子選擇性降低了氫輔助氮?dú)饣罨窂降哪軌?，而非傳統(tǒng)熱催化的直接解離路徑，從而繞過了反應(yīng)的最大瓶頸。
這項(xiàng)工作不僅為在溫和條件下進(jìn)行高效、可持續(xù)的合成氨提供了一條前景廣闊的新路徑，更重要的是，它通過多模態(tài)原位表征與高水平理論計(jì)算的深度結(jié)合，從原子尺度闡明了等離子體催化中能量轉(zhuǎn)移與化學(xué)轉(zhuǎn)化的關(guān)聯(lián)，為未來理性設(shè)計(jì)性能更優(yōu)的等離子體催化劑奠定了堅(jiān)實(shí)的科學(xué)基礎(chǔ)。未來的研究方向可能包括通過調(diào)控納米顆粒形貌、優(yōu)化雙金屬界面、或引入其他助催化劑，來進(jìn)一步提高熱載流子產(chǎn)生和利用的效率，最終推動(dòng)光驅(qū)動(dòng)合成氨技術(shù)向?qū)嶋H應(yīng)用邁進(jìn)。
原文詳情
Lin Yuan et al. Atmospheric-pressure ammonia synthesis on AuRu catalysts enabled by plasmon-controlled hydrogenation and nitrogen-species desorption. Nature Energy (2025).
https://doi.org/10.1038/s41560-025-01911-9
