特別說(shuō)明：本文由米測(cè)技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識(shí)。因?qū)W識(shí)有限，難免有所疏漏和錯(cuò)誤，請(qǐng)讀者批判性閱讀，也懇請(qǐng)大方之家批評(píng)指正。
編輯丨風(fēng)云
研究背景
電極-電解質(zhì)界面的組成、結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的速率和能效具有實(shí)質(zhì)性影響。人們已認(rèn)識(shí)到pH值、離子和溶劑等微環(huán)境因素對(duì)界面電子轉(zhuǎn)移（ET）動(dòng)力學(xué)至關(guān)重要。二氧化碳電還原（CO2RR）作為一種有前景的途徑，可以將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)品和燃料。因此，深入理解界面微環(huán)境如何影響ET機(jī)制，對(duì)于提高電催化效率至關(guān)重要。
關(guān)鍵問(wèn)題
CO2RR的研究主要存在以下問(wèn)題：
1、現(xiàn)有理論方法的局限性
廣泛使用的Butler–Volmer方程雖然有助于推導(dǎo)反應(yīng)機(jī)制和確定決速步驟（RDS），但其經(jīng)驗(yàn)性質(zhì)使其難以推斷界面電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的分子層面的圖景。
2、Marcus–Hush–Chidsey理論應(yīng)用的挑戰(zhàn)
盡管Marcus–Hush–Chidsey (MHC)理論可以提供分子層面的見(jiàn)解，但其應(yīng)用一直受限于其關(guān)鍵參數(shù)（如重組能、標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)、指前因子）與可實(shí)驗(yàn)測(cè)量的變量之間缺乏明確的定量聯(lián)系，這阻礙了其用于解析微環(huán)境對(duì)ET過(guò)程的復(fù)雜影響。
新思路
有鑒于此，北京大學(xué)徐冰君、清華大學(xué)肖海等人基于MHC理論建立了一個(gè)框架，用于系統(tǒng)地分析陽(yáng)離子對(duì)Au催化CO2還原反應(yīng)的影響，并使用實(shí)驗(yàn)可獲得的變量。分析通過(guò)源自MHC理論的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)揭示了無(wú)機(jī)和有機(jī)陽(yáng)離子的一致趨勢(shì)，并具有探測(cè)離聚物-電極界面微環(huán)境的潛在應(yīng)用。本研究建立了一種通用策略，通過(guò)將理論參數(shù)與實(shí)驗(yàn)描述符聯(lián)系起來(lái)，用于研究電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中的界面微環(huán)境。
技術(shù)方案：
1、分析了CO2RR的陽(yáng)離子依賴性與決速步驟的機(jī)制
CO?RR在金電極上活性受陽(yáng)離子影響，堿金屬和有機(jī)陽(yáng)離子活性順序不同。堿金屬陽(yáng)離子使RDS熱力學(xué)更有利，有機(jī)陽(yáng)離子下RDS為電子轉(zhuǎn)移。
2、研究了重組能的陽(yáng)離子依賴性
CO?RR重組能（λ）依賴陽(yáng)離子，由內(nèi)在重組能（λi）和外在重組能（λ0）組成。有機(jī)陽(yáng)離子通過(guò)改變界面極性顯著降低λ0，與堿金屬陽(yáng)離子行為不同。
3、建立了指前因子與實(shí)驗(yàn)可測(cè)參數(shù)的關(guān)聯(lián)
指前因子變化由電子耦合項(xiàng)和陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移活化自由能決定。電子耦合項(xiàng)與微分電容線性相關(guān)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論預(yù)測(cè)線性擬合良好。
4、解釋了陽(yáng)離子效應(yīng)并展示了其在實(shí)際系統(tǒng)中的應(yīng)用
堿金屬陽(yáng)離子中，較大的Cs?因水合自由能較不負(fù)面和微分電容較大，利于CCET。有機(jī)陽(yáng)離子微分電容小，電子耦合弱，但體積大可降低負(fù)面影響。AEI修飾金電極結(jié)合兩者優(yōu)勢(shì)，降低重組能，維持高微分電容，擬合結(jié)果暗示CCET和ET機(jī)制共存且陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移能壘貢獻(xiàn)降低。
技術(shù)優(yōu)勢(shì)：
1、建立了量化關(guān)聯(lián)的理論框架
本研究基于 MHC理論，首次提出了一個(gè)理論框架，成功地將 MHC理論中的關(guān)鍵參數(shù)與兩個(gè)關(guān)鍵的實(shí)驗(yàn)可測(cè)變量--微分電容和陽(yáng)離子水合自由能建立了定量的數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)，彌補(bǔ)了MHC理論在電催化應(yīng)用中的不足。
2、統(tǒng)一解釋了不同陽(yáng)離子的作用機(jī)制
作者通過(guò)分析熱力學(xué)(E0)、重組能(λ)和指前因子(A)，提出了一個(gè)統(tǒng)一的理論框架來(lái)解釋堿金屬陽(yáng)離子和有機(jī)陽(yáng)離子對(duì)CO2RR動(dòng)力學(xué)的不同影響，并進(jìn)一步將該框架應(yīng)用于分析實(shí)際的陰離子交換離聚物(AEI)-電極界面微環(huán)境。
技術(shù)細(xì)節(jié)
CO2RR的陽(yáng)離子依賴性與決速步驟的機(jī)制
CO分電流密度(jCO)結(jié)果顯示出強(qiáng)烈的陽(yáng)離子依賴性，堿金屬陽(yáng)離子的活性順序?yàn)長(zhǎng)i+＜Na+<K+<Cs+，有機(jī)陽(yáng)離子順序?yàn)門PA+<TEA+<TMA+。已確定CO2RR在金電極上的決速步驟是第一個(gè)電子轉(zhuǎn)移步驟(CO2到*CO2-)。本文假設(shè)在堿金屬陽(yáng)離子存在下，RDS是陽(yáng)離子耦合電子轉(zhuǎn)移(CCET)，即陽(yáng)離子與吸附的*CO2-配位；而在有機(jī)陽(yáng)離子存在下，RDS則是電子轉(zhuǎn)移(ET)。通過(guò)MHC理論擬合jCO -E曲線可以獲得重組能 (λ)、指前因子(A)和RDS的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)(E)。E0代表了陽(yáng)離子對(duì)RDS熱力學(xué)的影響，而l和A反映了其對(duì)動(dòng)力學(xué)的影響。堿金屬陽(yáng)離子的存在使得E0不那么負(fù)，這表明*CO2-與堿金屬陽(yáng)離子之間的短程相互作用使得 CO2的第一個(gè)ET步驟在熱力學(xué)上更有利。
圖 CO2RR活性的陽(yáng)離子依賴性和MHC理論擬合參數(shù)
重組能的陽(yáng)離子依賴性
CO2RR的重組能(λ)具有清晰的陽(yáng)離子依賴性，其順序?yàn)長(zhǎng)i+> TMA+>Na+>K+ ~Cs+> TEA+> TPA+。根據(jù)MHC理論，λ包含分子構(gòu)型變化的內(nèi)在重組能(λi)和周圍環(huán)境的外在重組能(λ0)。由于λi幾乎不依賴于陽(yáng)離子，因此λ的變化主要?dú)w因于λ0的變化。根據(jù) Born溶劑化模型，λ0隨靜態(tài)介電常數(shù)(εs)的降低而減小，這暗示著電化學(xué)界面的εs遵循與λ相同的趨勢(shì)。雖然對(duì)于堿金屬陽(yáng)離子，λ0的趨勢(shì)與界面水H鍵網(wǎng)絡(luò)的連通性一致，但有機(jī)陽(yáng)離子顯著偏離了這一行為。體積更大的有機(jī)陽(yáng)離子增加了界面非極性組分的比例并降低了水濃度，這導(dǎo)致界面極性降低(εs較小)，從而使λ0顯著降低。
圖 不同陽(yáng)離子對(duì)重組能和界面水結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子依賴性
指前因子與實(shí)驗(yàn)可測(cè)參數(shù)的關(guān)聯(lián)
擬合得到的指前因子(A)的順序?yàn)镃s+>K+>TMA+>Na+>Li+> TEA+> TPA+。指前因子A的變化主要?dú)w因于電子耦合項(xiàng)(H2)和陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移活化自由能項(xiàng)。本文提出電子耦合項(xiàng)H與界面電場(chǎng)強(qiáng)度成正比，進(jìn)而與微分電容(Cd)線性相關(guān)。同時(shí)，陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移活化自由能應(yīng)與陽(yáng)離子的水合自由能(ΔGhyd)呈線性關(guān)聯(lián)。最終，A可以用Cd和△Ghyd 來(lái)描述。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果與理論預(yù)測(cè)(A = α|Cd|2 exp(-m×c△Ghyd))具有優(yōu)異的線性關(guān)系(R2= 0.99)，證實(shí)了Cd和 △Ghyd 能夠分別描述電子耦合和陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移能壘。
圖 陽(yáng)離子對(duì)CO2RR速率表達(dá)式中指前因子的影響
陽(yáng)離子效應(yīng)的解釋與在實(shí)際系統(tǒng)中的應(yīng)用
對(duì)于堿金屬陽(yáng)離子，較大的陽(yáng)離子(如Cs+)水合自由能不那么負(fù)，并傾向于表現(xiàn)出更大的微分電容，這有利于CCET 。由于E0和λ差異相對(duì)較小，jco的趨勢(shì)主要由A決定。對(duì)于有機(jī)陽(yáng)離子系統(tǒng)，其微分電容顯著較小，使得ET中的電子耦合較弱(A較小)，雖然體積更大的有機(jī)陽(yáng)離子降低了λ，但其負(fù)面影響被A的減小所抵消。本文通過(guò)在金電極上涂覆陰離子交換離聚物(AEI)來(lái)研究復(fù)雜條件下的陽(yáng)離子效應(yīng)。AEI修飾系統(tǒng)結(jié)合了堿金屬和有機(jī)陽(yáng)離子的優(yōu)勢(shì):AEI降低了l值，同時(shí)電解液中的堿金屬陽(yáng)離子維持了相對(duì)較高Cd。擬合結(jié)果表明，AEI修飾系統(tǒng)的系數(shù)m約為0.6-0.8，暗示著CCET和ET機(jī)制可能同時(shí)存在，且陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移能壘對(duì)動(dòng)力學(xué)的貢獻(xiàn)降低。
圖 深入了解堿金屬和有機(jī)陽(yáng)離子之間的差異
圖 離聚物改性體系的擬合參數(shù)
展望
本文基于MHC理論建立了一個(gè)理論框架，成功地將MHC動(dòng)力學(xué)中的關(guān)鍵參數(shù)與實(shí)驗(yàn)可測(cè)量的微分電容和陽(yáng)離子水合自由能建立了定量關(guān)聯(lián)，為理解 CO2RR提供了分子層面的見(jiàn)解。研究揭示，堿金屬陽(yáng)離子通過(guò)增強(qiáng)表面電荷密度有利于陽(yáng)離子耦合電子轉(zhuǎn)移，而有機(jī)陽(yáng)離子通過(guò)降低界面極性顯著減小重組能。AEI修飾系統(tǒng)能夠結(jié)合這兩種陽(yáng)離子的動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)。這一研究建立的策略為探索廣泛的電化學(xué)界面特性提供了通用方法。
參考文獻(xiàn)：
Xu, Y., Qiu, Y., Chang, X. et al. Revealing the impact of microenvironment on gold-catalysed CO2 electroreduction via Marcus–Hush–Chidsey kinetics. Nat. Chem. (2025).
https://doi.org/10.1038/s41557-025-02010-8
