特別說明：本文由米測技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
編輯丨風云
研究背景
資源豐富的鈉（Na）電池是替代資源受限的鋰離子電池（LIBs）的可持續(xù)選擇，并具有巨大的成本優(yōu)勢。然而，與LIBs相比，鈉離子電池（SIBs）的能量密度（150–160 Wh kg?1）仍較低。為了實現(xiàn)高能量密度，鈉金屬負極以其1,166mAh g?1 的高理論容量，被認為是高能鈉金屬電池（SMBs）的理想解決方案。
關(guān)鍵問題
目前，開發(fā)高壓無負極鈉金屬電池（SMBs）主要存在以下問題：
1、電解質(zhì)無法同時實現(xiàn)超高鈉庫侖效率（CE）和陽極穩(wěn)定性
現(xiàn)有的電解質(zhì)難以同時滿足Na電鍍/剝離的庫侖效率>99.9%以及>4.3 V（相對于Na/Na?）的高陽極穩(wěn)定性的苛刻要求。
2、傳統(tǒng)醚類電解質(zhì)的固有限制
醚類溶劑雖然與鈉負極兼容且能促進富含無機物的SEI形成，但其陽極穩(wěn)定性低（通常低于4.1 V），限制了電池的輸出電壓和能量密度。同時，使用氟化溶劑或高濃度鹽的策略雖然能提高陽極穩(wěn)定性，但往往會犧牲鈉負極效率或增加成本和環(huán)境負擔。
新思路
有鑒于此，美國馬里蘭大學王春生教授和美國陸軍研究實驗室Oleg Borodin教授等人提出了一種合理設(shè)計的非氟化電解質(zhì)（1.0 M NaPF? in 1,2-二乙氧基乙烷/1,2-二叔丁氧基乙烷），實現(xiàn)了 >99.95% 的鈉庫侖效率和 >4.8 V 的陽極穩(wěn)定性。對于扣式電池（2.0 mAh cm?2，N/P = 1.7），該電解質(zhì)設(shè)計使得4.0 V Na||Na?V?(PO?)? (NVP) 電池在5 C倍率下和4.3 V Na||NaNi?.?Mn?.?Co?.?O? (NMC622)電池在0.3 C倍率下能夠分別循環(huán)5,000次和500次，容量保持率均大于80%。值得注意的是，50 mAh無負極軟包電池4.0 V Al||NVP和4.3 V Al||NMC622 也分別實現(xiàn)了500次和300次循環(huán)（保持率 >75%），比能量達到>360 Wh kg(electrode) ?1。
技術(shù)方案：
1、設(shè)計了DBE與DEE混合電解質(zhì)
本文用甲基化方法提高醚類溶劑穩(wěn)定性，合成DBE與DEE混合電解質(zhì)，兼具溶解性和電化學穩(wěn)定性，理論計算驗證了其優(yōu)勢。
2、研究了電解質(zhì)溶液的溶劑化結(jié)構(gòu)和鈉負極沉積/剝離性能
DEBE電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)經(jīng)多種方法研究，離子遷移數(shù)高，形成無機SEI，抑制鈉枝晶，具有高兼容性和高Na庫侖效率。
3、展示了電池的電化學性能
DEBE電解質(zhì)倍率性能好，循環(huán)壽命長，耐高電壓，適用于高壓正極，可形成穩(wěn)定CEI，助力無負極軟包電池高能量密度循環(huán)。
技術(shù)優(yōu)勢：
1、設(shè)計了非氟化甲基化溶劑策略并實現(xiàn)了超高兼容性
通過合理設(shè)計并引入非氟化的甲基化醚類共溶劑（DBE），成功將醚類電解質(zhì)的陽極穩(wěn)定性提升至>4.8 V，同時保持了>99.95% 的超高Na庫侖效率，解決了高壓SMBs電解質(zhì)的固有挑戰(zhàn)。
2、無負極 SMBs 性能突破，比能量媲美鋰電
本文首次實現(xiàn)了4.3 V Al||NMC622無負極鈉金屬軟包電池的長期穩(wěn)定循環(huán)（300次，保持率>78%），其比能量達到>360 Wh kg(electrode) ?1，創(chuàng)造了無負極SMBs的新紀錄，并展示了取代傳統(tǒng)LIBs的巨大潛力。
技術(shù)細節(jié)
電解質(zhì)設(shè)計原理
醚類分子在高壓環(huán)境下容易在其a-H 原子處發(fā)生脫氫反應(yīng)，隨后形成富含有機物的正極電解質(zhì)界面（CEI）或產(chǎn)生氣體。通常有兩種方法提高醚類溶劑的氧化穩(wěn)定性：氟化或用給電子的甲基取代醚的a-H 原子。研究發(fā)現(xiàn)，雖然氟化可以增強氧化穩(wěn)定性，但它也會提高溶劑的還原電位，從而在負極形成富含有機物的SEI，不利于鈉的兼容性。相比之下，甲基化方法能夠形成堅固的CEI，增強溶劑與正極的兼容性，同時保持高Na庫侖效率（CE）。本文選擇中鏈取代的 1,2-二乙氧基乙烷（DEE）作為基線溶劑，并合成了完全甲基化的1,2-二叔丁氧基乙烷（DBE）來抑制a-H處的脫氫反應(yīng)。雖然DBE的溶解度較低，但將其與DEE混合（DEBE 電解質(zhì)），成功結(jié)合了DEE良好的溶解性（高達2.0 M NaPF?）和DBE優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性，旨在支持鈉負極和高壓鎳富集正極。密度泛函理論（DFT）計算表明，DBE具有與DEE相當?shù)年帢O和陽極穩(wěn)定性，且叔丁基的位阻效應(yīng)能保護DBE分子免于在強氧化環(huán)境中分解。
圖 面向中小企業(yè)高壓甘醇二甲醚基電解質(zhì)的分子電解質(zhì)設(shè)計
溶劑化結(jié)構(gòu)和鈉負極沉積/剝離性能
DEBE電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)通過拉曼、核磁共振（NMR）、DFT和分子動力學（MD）模擬進行了深入研究。拉曼光譜和NMR結(jié)果均顯示，DEBE電解質(zhì)中的鹽解離度低于DEE和含有氟化溶劑TTE的DETE電解質(zhì)。MD模擬揭示了在DEBE中Na?主要由DEE中的醚氧原子（EOs）配位，而DBE納米域則主要作為稀釋劑存在。與DETE相比，DEBE和DEE電解質(zhì)中觀察到更高比例的大尺寸離子聚集體。這種高離子遷移數(shù)（t?約0.4）和2.4 mS cm?1離子電導率的DEBE電解質(zhì)，預期可支持與LIBs相似的Na?陽離子通量。在Na沉積/剝離研究中，DEBE電解質(zhì)在Na||Al半電池中展現(xiàn)出卓越性能。高分辨率X射線光電子能譜（HRXPS）驗證了DEBE和DEE中形成了富含無機物的 SEI（相比DETE中富含有機物的SEI）。這種致密且光滑的富含NaF的SEI有效抑制了鈉枝晶生長，保證了高Na CE。DEBE在高面容量（4.0 mAh cm?2）和高電流密度（2.0 mA cm?2）下實現(xiàn)了>99.95%的Na CE。此外，在Na||Na對稱電池的長期運行中，DEBE也驗證了其高Na兼容性。
圖 研究電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)
圖 Na金屬陽極在不同電解液中的電化學性能
鈉金屬電池和無負極鈉金屬電池的電化學性能
在NVP扣式電池中，DEBE電解質(zhì)展示了卓越的倍率性能，在5 C下可提供100.21 mAh g?1的放電容量。在5 C長期循環(huán)中，Na||NVP 電池使用 DEBE實現(xiàn)了5,000次循環(huán)，容量保持率>83%，而DEE和DETE電解質(zhì)的循環(huán)壽命和容量衰減均較差。由于DEBE電解質(zhì)具有>4.8 V的高電壓耐受性，使其適用于高壓正極 NMC622。在4.3 V截止電壓下，Na||NMC622扣式電池使用DEBE電解質(zhì)可循環(huán)>500次，容量保持率80.9%，平均CE >99.9%。相比之下，DETE 由于Na效率低而容量快速衰減，而DEE則由于陽極穩(wěn)定性差而容量在50 次循環(huán)內(nèi)快速損失。DEBE電解質(zhì)的穩(wěn)定性能使得研究高壓無負極軟包電池成為可能。50 mAh Al||NVP無負極軟包電池實現(xiàn)了超過500次循環(huán)（保持率>75%），比能量達到>230 Wh kg(electrode) ?1。更重要的是，4.3 V Al||NMC622無負極軟包電池可循環(huán)300次，容量保持率>78%，實現(xiàn)了>360 Wh kg(electrode) ?1的高能量密度。正極界面（CEI）分析表明，在 DEBE 中，NMC622正極形成了薄且富含NaF的 CEI（約3 nm），這歸因于離子聚集體的增強和叔丁基提供的位阻效應(yīng)，抑制了溶劑在正極表面的分解。
圖 采用NVP陰極的SMB全電池性能
圖 采用NMC 622陰極的SMB全電池性能
圖 陰極界面化學研究
展望
本文通過設(shè)計非氟化醚類共溶劑DEBE，成功克服了高壓無負極鈉金屬電池中電解質(zhì)陽極穩(wěn)定性和鈉庫侖效率難以兼顧的挑戰(zhàn)。DEBE電解質(zhì)通過促進富含NaF的界面相形成和引入空間位阻效應(yīng)，實現(xiàn)了>4.8 V的陽極穩(wěn)定性和>99.95%的Na CE該創(chuàng)新使得無負極SMBs的能量密度達到>360 Wh kg(electrode)?1，性能與鋰離子電池相當，為推進低成本、高能量的鈉電池技術(shù)和向可持續(xù)儲能過渡奠定了基礎(chǔ)。
參考文獻：
Li, AM., Pollard, T.P., Wang, Z. et al. Non-fluorinated electrolyte for high-voltage anode-free sodium metal battery. Nat Sustain (2025).
https://doi.org/10.1038/s41893-025-01710-w
